Альдегиды и кетоны
Альдегиды — от лат. al(cohol) dehyd(rogenatum) — спирт, лишенный водорода; органические соединения, содержащие карбонильную группу (С=О) с одним заместителем.
Не следует путать с Алкалоид.
Альдегиды и кетоны весьма схожи, различие заключается в том, что последние имеют при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:
С=О <=> С+-О-Кетоны это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
Общая формула кетонов: R1–CO–R2
Среди других карбонильных соединений, наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а так же альдегидов.
Физические свойства
Кетоны - летучие жидкости или легкоплавкие твердые вещества, хорошо смешивающиеся с водой. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько большую их летучесть чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же молекулярным весом.
Методы синтеза
Окислением вторичных спиртов.
Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге.
Циклокетоны можно получить циклизацией Ружички.
Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса
Химические свойства
Существует три основных типа реакций кетонов.
Первый связан с нуклеофильной атакой по атому углерода карбонильной группы. Например взаимодействие кетонов с цианид-анионом или металлорганическими соединениями. К этому же типу (нуклеофильного присоединения) относится взаимодействие карбонильной группы со спиртами, приводящее к ацеталям и полуацеталям.
Взаимодействие со спиртами:
CH3COCH3 + 2C2H5OH → C2H5—O—C(CH3)2—O—C2H5
c реактивами Гриньяра:
C2H5—C(O)—C2H5 + C2H5MgI → (C2H5)3OMgI → (C2H5)3OH, третичный спирт. Реакции с альдегидами, и особенно с метаналем идут заметно активнее, при этом с альдегидами образуются вторичные спирты, а с метаналем - первичные.
Также кетоны реагируют с азотистыми основаниями, например, с аммиаком и первичными аминами с образованием иминов:
CH3—C(O)—CH3 + CH3NH2 → CH3—C(N—CH3)—CH3 + H2O
Второй тип реакций — депротонирование бета-углеродного атома, по отношению к карбонильной группе. Образующийся карбанион стабилизирован за счёт сопряжения с карбонильной группой, лёгкость удаления протона возрастает, поэтому карбонильные соединения являются сравнительно сильными С-Н кислотами.
Третий — координация электрофилов по неподеленной паре атома кислорода, например, таких кислот Льюиса, как AlCl3
К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов - восттановление по Лейкарту с выходами близкими к количественным.
[править]
Важнейшие кетоныНазвание Формула Температура плавления Температура кипения
Диметилкетон CH3COCH3 -95°C 56,1°C
Метилэтилкетон CH3CH2COCH3 −86°C 80°C
Диэтилкетон CH3CH2COCH2CH3 -40°C 102°C
Ацетофенон 19°C 202°C
Бензофенон 47.9°C 305.4°C
Циклогексанон −16.4°C 155.65°C
Диацетил CH3COCOCH3 -3°C 88°C
Ацетилацетон CH3COCH2COCH3 −23°C 140°C
Биологическое действие
Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.
Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов, как выраженных электрофилов. В общем случае, химические свойства альдегидов аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с бо́льшей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характекерные для кетонов, например гидратация в водном растворе: у метаналя в связи с ещё большей поляризацией связи — полная, а у других альдегидов — частичная:
RC(O)H → RC(OH)2H, где R — Н, любой алкильный или арильный радикал.
Простейшие альдегиды имеют резкий характерный запах (например, бензальдегид — запах миндаля).
Важнейшие альдегидыНазвание Формула Температура плавления Температура кипения
Формальдегид CH2=O -92°C -21°C
Ацетальдегид CH3COH -123°C 20,8°C
Пропаналь CH3CH2COH -81°C 48,8°C
Бутаналь CH3CH2CH2COH -97°C 75°C
Акролеин CH2=CH-COH -88°C 52,5°C
Кротоновый альдегид CH3-CH=CH-COH -76,5°C 104°C
Бензальдегид C6H5-COH -56°C 179°C
Салициловый альдегид 1,6°C 197°C
Фурфурол -36.5°C 161.7°C
Биологическое действие
Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксичного, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы, чем она больше тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами. [1]
С другой стороны — входят в состав пищевых продуктов и эссенций (например, ананасовой [2]). Любое вещество, даже самое необходимое, может вызывать токсические эффекты. Действие вещества определяется дозой. В силу сходства химического строения все альдегиды обладают указанными у Ллойта свойствами, только чтобы они проявились нужно принять дозу вещества, много больше, чем содержится в пачке миндального печенья. Среднесмертельная доза ароматизатора бензальдегида (для крыс при пероральном введении) составляет 1300 мг на кг массы тела (для сравнения: у хлорида натрия среднесмертельная доза — 3000 мг/кг) это много. У «настоящего яда» формальдегида LD50=100 мг/кг.
Не следует путать с Алкалоид.
Альдегиды и кетоны весьма схожи, различие заключается в том, что последние имеют при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:
С=О <=> С+-О-Кетоны это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
Общая формула кетонов: R1–CO–R2
Среди других карбонильных соединений, наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а так же альдегидов.
Физические свойства
Кетоны - летучие жидкости или легкоплавкие твердые вещества, хорошо смешивающиеся с водой. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько большую их летучесть чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же молекулярным весом.
Методы синтеза
Окислением вторичных спиртов.
Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге.
Циклокетоны можно получить циклизацией Ружички.
Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса
Химические свойства
Существует три основных типа реакций кетонов.
Первый связан с нуклеофильной атакой по атому углерода карбонильной группы. Например взаимодействие кетонов с цианид-анионом или металлорганическими соединениями. К этому же типу (нуклеофильного присоединения) относится взаимодействие карбонильной группы со спиртами, приводящее к ацеталям и полуацеталям.
Взаимодействие со спиртами:
CH3COCH3 + 2C2H5OH → C2H5—O—C(CH3)2—O—C2H5
c реактивами Гриньяра:
C2H5—C(O)—C2H5 + C2H5MgI → (C2H5)3OMgI → (C2H5)3OH, третичный спирт. Реакции с альдегидами, и особенно с метаналем идут заметно активнее, при этом с альдегидами образуются вторичные спирты, а с метаналем - первичные.
Также кетоны реагируют с азотистыми основаниями, например, с аммиаком и первичными аминами с образованием иминов:
CH3—C(O)—CH3 + CH3NH2 → CH3—C(N—CH3)—CH3 + H2O
Второй тип реакций — депротонирование бета-углеродного атома, по отношению к карбонильной группе. Образующийся карбанион стабилизирован за счёт сопряжения с карбонильной группой, лёгкость удаления протона возрастает, поэтому карбонильные соединения являются сравнительно сильными С-Н кислотами.
Третий — координация электрофилов по неподеленной паре атома кислорода, например, таких кислот Льюиса, как AlCl3
К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов - восттановление по Лейкарту с выходами близкими к количественным.
[править]
Важнейшие кетоныНазвание Формула Температура плавления Температура кипения
Диметилкетон CH3COCH3 -95°C 56,1°C
Метилэтилкетон CH3CH2COCH3 −86°C 80°C
Диэтилкетон CH3CH2COCH2CH3 -40°C 102°C
Ацетофенон 19°C 202°C
Бензофенон 47.9°C 305.4°C
Циклогексанон −16.4°C 155.65°C
Диацетил CH3COCOCH3 -3°C 88°C
Ацетилацетон CH3COCH2COCH3 −23°C 140°C
Биологическое действие
Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.
Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов, как выраженных электрофилов. В общем случае, химические свойства альдегидов аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с бо́льшей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характекерные для кетонов, например гидратация в водном растворе: у метаналя в связи с ещё большей поляризацией связи — полная, а у других альдегидов — частичная:
RC(O)H → RC(OH)2H, где R — Н, любой алкильный или арильный радикал.
Простейшие альдегиды имеют резкий характерный запах (например, бензальдегид — запах миндаля).
Важнейшие альдегидыНазвание Формула Температура плавления Температура кипения
Формальдегид CH2=O -92°C -21°C
Ацетальдегид CH3COH -123°C 20,8°C
Пропаналь CH3CH2COH -81°C 48,8°C
Бутаналь CH3CH2CH2COH -97°C 75°C
Акролеин CH2=CH-COH -88°C 52,5°C
Кротоновый альдегид CH3-CH=CH-COH -76,5°C 104°C
Бензальдегид C6H5-COH -56°C 179°C
Салициловый альдегид 1,6°C 197°C
Фурфурол -36.5°C 161.7°C
Биологическое действие
Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксичного, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы, чем она больше тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами. [1]
С другой стороны — входят в состав пищевых продуктов и эссенций (например, ананасовой [2]). Любое вещество, даже самое необходимое, может вызывать токсические эффекты. Действие вещества определяется дозой. В силу сходства химического строения все альдегиды обладают указанными у Ллойта свойствами, только чтобы они проявились нужно принять дозу вещества, много больше, чем содержится в пачке миндального печенья. Среднесмертельная доза ароматизатора бензальдегида (для крыс при пероральном введении) составляет 1300 мг на кг массы тела (для сравнения: у хлорида натрия среднесмертельная доза — 3000 мг/кг) это много. У «настоящего яда» формальдегида LD50=100 мг/кг.
